천연 실리카 알루미나 점토로부터 제올라이트 분자체의 제조 방법 및 특성

Zeolite 분자체는 가스 흡착 분리, 산업 촉매, 중금속 이온 오염 제어 및 기타 분야에서 널리 사용되는 일반 기공 구조를 가진 알루미노 실리케이트 결정의 일종입니다. 전통적인 제올라이트 분자 체의 수열 합성은 종종 실리콘 및 알루미늄 및 유기 템플릿을 원료로 포함하는 화학 제품을 사용하는데, 이는 비쌀뿐만 아니라 환경을 오염시킵니다.
최근 몇 년 동안 "녹색 화학 산업"이라는 개념이 대중화됨에 따라 카올린, 몬모릴로나이트, 렉토라이트 및 일라이트와 같은 천연 실리카 알루미나 점토는 풍부한 매장량과 저렴한 가격의 장점을 가지고 있습니다. 그것은 큰 잠재력을 보여 주었고, 합성 방법은 주로 종자 방법, 증기 보조 고체상 방법 및 무용매 방법을 포함합니다.
1. 종자 방법
Holmes 등은 천연 카올린을 실리콘 소스로, 상업용 분자체를 종자 결정으로 사용하여 고순도 ZSM-5 분자체를 생산한다고 보고했기 때문에 종자 결정 방법은 합성 유도 기간을 크게 단축시키고 헤테로 결정의 형성 및 조절을 억제 할 수 있습니다. 입자 크기와 같은 우수한 효과뿐만 아니라 녹색 합성 공정의 특성, 간단하고 편리한 조작, 합성을위한 유기 주형제 없음 및 생산 비용 크게 절감은 이제 제올라이트 분자 체의 녹색 합성을위한 대표적인 경로 중 하나가되었습니다.
종자 결정에 의해 점토계 제올라이트 분자체를 합성하는 메카니즘은 액상 합성 메카니즘, 즉 제올라이트 종자가 결정화의 초기 단계에서 부분적으로 용해되어 제올라이트 분자체의 일차 단위 구조와 함께 작은 단편을 형성하는 경향이 있다; 동시에, 이들은 천연 실리카 알루미나 점토에 의해 활성화되고 생성 된 활성 실리카 알루미나 종은 용해 - 중축합되어 알루미노 실리케이트 겔을 형성하며, 이는 종자 결정 단편을 점차적으로 감싸고, 종자의 구조적 지침에 따라 결정화되어 종결정을 코어로 한 쉘 구조를 형성합니다. 결정화 시간이 길어짐에 따라, 비정질 알루미네이트 겔은 응축 중합을 통해 쉘에서 코어로 증착되는 일차 분자 체 구조 단위를 점차적으로 생성하고, 최종적으로 점토 탈중합에 의해 형성된 활성 지오미네랄 폴리머를 변환시킨다. 제올라이트 분자 체가 되십시오.
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2. 고상 합성법
이 기술의 특징은 제올라이트 분자체를 합성하기 위한 원료가 스페이서를 이용하여 결정화 합성을 위한 반응 용매와 구조 지향제의 증기상에 배치된다는 것이다. 전통적인 수열 합성 공정과 비교할 때, 고상 합성 시스템은 최근 몇 년 동안 연구진에 의해 널리 사용되어 왔으며 SSZ-13 및 SAPO-34와 같은 제올라이트의 합성에서 ZSM-5에 대해 널리 사용되었습니다.
고상 합성 기술로 제조된 천연 실리카 알루미나 점토계 제올라이트 분자체의 결정화 과정은 고상합성과 액상 합성 사이의 이중상 결정화 메커니즘과 더욱 일치한다. 즉, 고상 합성 제올라이트 분자체의 결정화 초기 단계에서, 천연 실리카-알루미나 점토는 고체 원료의 표면에 부착된 수증기와 강알칼리성 수산화 이온의 이중 작용 하에 용해되고, 활성 실리콘 및 알루미늄 종이 생성된다. , 제올라이트 분자체 결정체로의 결정화에 앞장섰다. 결정화 시간이 길어짐에 따라 제올라이트 결정자는 주변에서 더 많은 활성 실리콘 및 알루미늄 종을 흡수하고 Na + 및 구조 지시제의 작용하에 오스왈드 메커니즘에 따라 점차 성장합니다. 증기 환경에서 결정 핵의 주변 환경에서 활성 실리콘 및 알루미늄 종의 질량 전달 및 열 전달이 크게 증가하여 지오 폴리머 표면의 활성을 감소시킬뿐만 아니라 유기 주형을 고체 원료의 표면에 쉽게 부착 할 수 있습니다. 또한 지오미네랄 폴리머의 추가적인 탈중합 및 재배열을 촉진하여 결정의 성장 속도를 가속화합니다.
고상 합성 기술에 의한 점토 기반 제올라이트 분자 체를 제조하는 것은 다량의 합성 용매의 녹색 합성 특성을 극복하지만 실제 합성 작업이 너무 번거롭고 결정화 중에 시스템의 압력이 너무 커서 합성 생성물이 혼합됩니다. 일련의 실질적인 문제는 여전히 산업적으로 적용될 수 없습니다.
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3. 무용제 방법
환경을 오염시키는 다량의 알칼리성 용액 배출의 문제점을 극복하기 위하여, 주전자당 수율이 낮고 제올라이트 분자체의 전통적인 합성에 용매 물을 사용하기 때문에 합성 시스템의 고압, 점토계 제올라이트 분자체의 무용매 합성 기술이 생겨나게 되었다. 제올라이트 분자체의 무용매 합성은 고체와 고체 상태의 상호 작용에 속하기 때문에 합성 과정에서 용매가 첨가되지 않으므로 제올라이트 생산으로 인한 용매 배출 및 합성 압력의 문제가 완전히 제거됩니다.
현재, 점토계 제올라이트 분자체의 무용매 합성은 고상 전이 메커니즘을 따르는 것으로 여겨진다. 즉, 제올라이트 결정화 과정에서 확산, 반응, 핵 형성 및 성장의 네 단계를 거칩니다. 수열 종자 결정 합성과 증기 보조 고상 합성의 차이점은 제올라이트 분자체의 무용매 합성 과정에서 고상 원료의 용해 나 분자체 핵 형성 및 결정 성장에 액상의 직접적인 개입이 없다는 것입니다. 제올라이트 합성 과정에서 분쇄 시간을 연장하고 분쇄 강도를 높이면 분자의 자발적 확산에 도움이되는 분자 간 접촉의 기회를 증가시킬 수있을뿐만 아니라 반응 성분의 표면 자유 에너지를 증가시켜 제올라이트 합성의 총 자유 에너지를 증가시킵니다. 목적. 결정화 과정 동안, 상 계면 사이의 풍부한 공극 및 농도 구배 차이에 따라, 천연 실리코알루미나 점토의 활성화 및 탈중합에 의해 생성된 활성 실리콘 및 알루미늄 종은 중합되어 점차적으로 일차 "결정 핵"을 형성한 다음, 연속적으로 중축합, 응축 형태 및 최종적으로 분자체 단결정으로 결합한다.